大連理工大學(xué)化工學(xué)院陳平教授團(tuán)隊(duì)獨(dú)辟蹊徑，通過(guò)巧妙的材料設(shè)計(jì)與界面工程，成功構(gòu)建了一種具有多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的空心Co/C微球/Li?Ti?O??(LTO)/TiO?復(fù)合材料，突破了傳統(tǒng)吸波材料帶寬與厚度難以兼顧的瓶頸。

研究中使用了國(guó)儀量子的SEM5000X超高分辨場(chǎng)發(fā)射電鏡

該突破性研究以題為“In-situ growth of Li?Ti?O?? on MXene and self-assembly with hollow Co/C microspheres to form an ultra-broadband and high-performance microwave absorber"的論文發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

傳統(tǒng)吸波材料如鐵氧體、碳材料等，普遍存在填充率高、厚度大、有效吸收帶寬窄等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。盡管二維材料MXene因其高導(dǎo)電性而備受關(guān)注，但其單一的介電損耗機(jī)制和較差的阻抗匹配導(dǎo)致吸波性能不佳。此外，在MXene中引入磁性組分以構(gòu)建磁-介電協(xié)同體系時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)磁性顆粒的均勻分散，避免團(tuán)聚，是一個(gè)長(zhǎng)期存在的技術(shù)難點(diǎn)。金屬有機(jī)框架材料衍生物雖能提供均勻分散的磁性金屬顆粒，但傳統(tǒng)的MOF衍生材料在熱解過(guò)程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，且其阻抗匹配性能仍有待優(yōu)化。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，本研究提出了以下三大創(chuàng)新性解決方案：

1. 創(chuàng)新性地引入鋰鈦氧體作為新型極化中心

傳統(tǒng)MXene復(fù)合材料損耗機(jī)制單一，主要依賴(lài)MXene本身的導(dǎo)電損耗，極化損耗不足。本研究首次將鋰離子電池負(fù)極材料Li?Ti?O??(LTO)引入MXene基吸波材料體系。通過(guò)熱解過(guò)程中LiF與MXene的固相反應(yīng)，在MXene層間原位生長(zhǎng)LTO。LTO作為一種典型的絕緣體，與高導(dǎo)電的MXene碳層形成巨大的電導(dǎo)率差異，從而在二者界面處誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)烈的Maxwell-Wagner-Sillars界面極化，極大地豐富了材料的極化損耗機(jī)制。

2. 構(gòu)建“千層蛋糕"型多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)與空心工程協(xié)同優(yōu)化

材料阻抗不匹配導(dǎo)致電磁波大量反射，而且MOF熱解易坍塌，這些都是制約吸波材料發(fā)展的因素。通過(guò)模板法合成空心ZIF-67@PDA前驅(qū)體，熱解后得到空心結(jié)構(gòu)的Co/C微球。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅降低了材料密度，其內(nèi)部空腔還能引發(fā)電磁波的多次反射與散射，延長(zhǎng)傳播路徑，增強(qiáng)能量耗散。通過(guò)靜電自組裝將空心Co/C微球與MXene/LiF復(fù)合，經(jīng)熱解后最終形成“空心Co/C微球-LTO插層MXene-TiO?納米顆粒"(HCLT)的千層蛋糕結(jié)構(gòu)（圖1a-d）。具體地，XRD與Raman的不同衍射峰位置也證明了HCLT樣品的成功合成。比較具有特點(diǎn)的是比表面積分析數(shù)據(jù)，如圖1(g-h)所示，HCLT樣品表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線(xiàn)，具有明顯的H4型滯后環(huán)(P/P₀=0.4-1.0)，表明微孔和介孔共存。HCLT-3繼承了MXene基體的高表面積與MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)。介孔疇有利于形成廣泛的固-真空界面區(qū)，促進(jìn)界面電荷積累，增強(qiáng)界面極化。復(fù)雜的孔隙分布，可以通過(guò)散射實(shí)現(xiàn)多尺度電磁波衰減。

該結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了包括Co/C、MXene/HCC、TiO?/LTO在內(nèi)的多重異質(zhì)界面，為界面極化提供了豐富場(chǎng)所。將空心工程與多層異質(zhì)界面工程相結(jié)合，同步優(yōu)化了阻抗匹配與衰減能力。

圖1  樣品形貌與表征圖

3. 發(fā)展簡(jiǎn)化的“一鍋法"原位合成策略

復(fù)雜的多步合成工藝不利于材料的可控制備與大規(guī)模應(yīng)用。我們摒棄了傳統(tǒng)繁瑣的LTO前驅(qū)體預(yù)處理步驟，直接利用兩步蝕刻制備的MXene/LiF作為鋰源和鈦源，利用ZIF-67@PDA熱解提供的氧環(huán)境，在熱解過(guò)程中一步原位生成LTO（圖2）。該策略簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了成本，同時(shí)確保了LTO在MXene層間的均勻生長(zhǎng)和牢固結(jié)合，為新型異質(zhì)結(jié)吸波材料的制備提供了新穎、高效的合成范式。

圖2  樣品制備過(guò)程

圖3  樣品微波吸收性能

機(jī)制分析：通過(guò)電磁參數(shù)分析、Cole-Cole圖和損耗角正切計(jì)算，證實(shí)了導(dǎo)電損耗、界面極化、偶極極化和磁損耗等多種機(jī)制的協(xié)同作用，其中LTO引入帶來(lái)的界面極化貢獻(xiàn)顯著。具體而言，MP-TiO?@TCM(MXene熱解物)在高頻區(qū)表現(xiàn)出較小的極化峰，這是由于多相TiO?的固有缺陷和界面極化所致。HCC集成通過(guò)改善碳網(wǎng)絡(luò)而顯著改變了MXene基體的介電損耗行為，這可以通過(guò)峰值強(qiáng)度和位置位移來(lái)證明(圖4a-b)。樣品具有高的極化損耗占比(圖c-f)，對(duì)應(yīng)LTO的極化機(jī)制，Cole-Cole曲線(xiàn)的大圓弧半徑同樣證實(shí)了這一觀(guān)點(diǎn)(圖4g-h)。

圖4  樣品介電損耗性能表征

通過(guò)對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率的綜合分析，系統(tǒng)地研究了磁損耗機(jī)理(圖5a-d)。磁性損耗主要由HCLT中的Co納米顆粒提供，主要包括低頻的自然共振，中高頻的交換共振和高頻段渦流損耗，磁損耗與介電損耗效應(yīng)相協(xié)同，共同優(yōu)化阻抗匹配并提供額外的衰減通道，如圖5(e-h)中在delta函數(shù)方法計(jì)算下HCLT-3表現(xiàn)出的良好的阻抗匹配與圖(j)中較高的微波衰減常數(shù)。圖5k鮮明闡述了這一點(diǎn)。另外，存在的1/4波長(zhǎng)的干涉相消效應(yīng)也起到輔助衰減電磁波的作用(圖5l)。

圖5  樣品磁損耗性能表征(a-d)；Delta函數(shù)法計(jì)算的阻抗匹配性能(e-i)；樣品的衰減常數(shù)(j)；阻抗匹配、衰減常數(shù)與RL對(duì)應(yīng)值(k)；1/4波長(zhǎng)干涉厚度匹配圖(l)

HCLT復(fù)合材料的卓越性能，根源在于其精心設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)觸發(fā)了多種電磁波能量損耗機(jī)制的協(xié)同作用。首先，通過(guò)優(yōu)化阻抗匹配，引導(dǎo)電磁波最大限度進(jìn)入材料內(nèi)部；其次，通過(guò)多種損耗機(jī)制將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量。其核心吸波機(jī)制如下圖6所示：

圖6  樣品吸波機(jī)制

在CST studio 2024軟件中模擬的RCS雷達(dá)散射截面值可以說(shuō)明HCLT材料良好的應(yīng)用潛力，與PEC板材相對(duì)比的損耗優(yōu)勢(shì)如圖7所示。

圖7  雷達(dá)散射截面值

本工作成功地解決了MXene基吸波材料損耗機(jī)制單一、阻抗匹配不佳以及磁性組分分散不均等關(guān)鍵問(wèn)題。其核心貢獻(xiàn)在于：

材料創(chuàng)新：開(kāi)創(chuàng)性地將LTO作為高效的極化中心引入吸波領(lǐng)域，拓展了MXene復(fù)合材料的組分選擇。

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：通過(guò)空心工程與多層異質(zhì)界面構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)了阻抗匹配與衰減能力的完美平衡。

方法創(chuàng)新：開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)單、高效的原位合成策略，具有良好的推廣價(jià)值。

該研究不僅為設(shè)計(jì)“寬、強(qiáng)、薄、輕"的新一代微波吸收材料提供了全新的設(shè)計(jì)思路與理論依據(jù)，也為MXene和MOF材料在其他能源與功能器件領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟了新的可能性。